表面型抗菌不銹鋼指的是僅表面具有抗菌效果的不銹鋼材料,按照制備工藝的不同又可分為表面涂層型抗菌不銹鋼和表面改性型抗菌不銹鋼。
(1)表面涂層型抗菌不銹鋼
表面涂層抗菌不銹鋼以不銹鋼為基體,通過噴涂、溶膠-凝膠、復合鍍、磁控濺射等方法,將具有抗菌功能的各種材料涂覆于不銹鋼表面。根據涂層的種類可以將其分為有機涂層抗菌不銹鋼和無機涂層抗菌不銹鋼。
有機涂層抗菌不銹鋼是在不銹鋼表面涂覆添加季銨鹽等有機抗菌劑的涂料,可以賦予不銹鋼優良的抗菌性能。
無機涂層抗菌不銹鋼主要有兩類:一類是利用抗菌性較強的Ag、Cu、Zn或者它們的合金作為涂層,劉永紅采用射頻磁控濺射法在牙齒不銹鋼托槽表面鍍銀薄膜,然后用電子束輻照使Ag合金化形成涂層,制備的不銹鋼對變形鏈球菌的滅菌率高達99.30%。另一類是具有光催化性的Ti和Zn的氧化物的涂層,涂層在光照時產生電子空穴對,電子空穴對與表面吸附的OH和O2生成自由基,自由基可以直接攻擊細菌的細胞膜,達到抗菌的效果。
表面涂層型抗菌不銹鋼工藝簡單,抗菌性能好,此類方法制備的抗菌不銹鋼目前面臨的主要問題是抗菌層與基體結合力差、抗菌層耐磨性差,使用過程中不能長期經受摩擦,導致難以達到長久抗菌,這就限制了此類產品的應用范圍。因此提高抗菌層和基體的結合力和提高涂層的耐磨性是此類技術的主要研究方向。
表面改性型抗菌不銹鋼
表面改性型抗菌不銹鋼是指利用物理濺射、化學及熱處理等方法,向不銹鋼表面滲入Ag、Cu、Zn等抗菌元素,在不銹鋼表面形成一層合金層,以實現不銹鋼的抗菌性能。使用這種方法制備的抗菌不銹鋼能夠持久抗菌,而且表面保留了不銹鋼的光澤。目前不銹鋼表面改性工藝包括沉積擴散、離子注入、雙層輝光、固體滲銅等。
1)沉積擴散法
沉積擴散法改性是通過化學沉積或電化學沉積法在不銹鋼表面形成含有抗菌元素的鍍層,之后經擴散處理使抗菌離子擴散至基體中,實現抗菌鍍層與不銹鋼基體的結合,賦予了不銹鋼持久的抗菌性能的同時還提高了不銹鋼表面的耐磨性。覃志偉等利用沉積擴散法制備含銀抗菌不銹鋼,通過化學鍍的方式先在不銹鋼基體上沉積一定厚度的Ag層,然后在LDMC-30型PCVD爐中利用Ar+對銀層進行轟擊,利用轟擊產生的反沖和增強擴散效應,使具有抗菌性能的銀滲入到基體表層,從而賦予不銹鋼抗菌性能。
2)離子注入法
離子注入法改性是在真空條件下通過電離室使銀、銅等抗菌金屬元素蒸汽離子化,然后施加高壓電場,使離子獲得較高的速度并注入到金屬基體中,從而獲得抗菌表面,通過離子注入法制備抗菌不銹鋼,在控制抗菌離子的摻雜深度和濃度方面具有明顯的優勢。倪紅衛等人采用MEVVA源強流離子注入機將Cu離子分別注入到2Cr13馬氏體不銹鋼和0Cr18Ni9奧氏體不銹鋼制備了表面改性抗菌不銹鋼。HiranoMitsuhiro等人采用直流放電氬等離子體刻蝕技術在AISI316不銹鋼表面制備抗菌納米柱,研究了電流等因素對納米柱密度的影響,所制備的納米柱具有抗菌作用。
3)雙層輝光法
雙層輝光法是在惰性氣體或真空環境下,使不銹鋼基體被直流高壓電源產生的金屬離子不斷轟擊,工件受熱后在表面發生濺射產生空位,抗菌元素在此有利條件下沉積到不銹鋼表面并向內部擴散,從而在表面形成抗菌層。此方法得到的合金層與基體結合力好,不易脫落。倪紅衛等人采用雙層輝光滲金屬法制備抗菌不銹鋼,將待處理的不銹鋼基材放入雙層輝光滲金屬爐中進行抗菌元素滲入,隨后進行時效處理,制備出的抗菌不銹鋼保留了基體的耐蝕性,不銹鋼表面有含富銅相或含銀相擴散層,表面具有良好的抗菌性。王健等通過雙層輝光法在304不銹鋼表面制備銅鉻共滲合金層,制備的抗菌不銹鋼表面組織分布均勻致密,存在富Cu相,對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率均大于99%。
4)固體滲銅法
固體滲銅法是在不銹鋼基體上涂覆含有活化劑的滲銅劑,在高溫條件下保溫一段時間,滲銅劑在高溫下分解出來的活性Cu離子滲透到不銹鋼表層,經過一定的熱處理后會基體中生成富銅相,使不銹鋼表面獲得良好的抗菌性能。李金剛等人利用75%Cu+7%Na3AlF3+18%Al2O3膏劑,在高溫下對18-8型奧氏體不銹鋼進行8h滲銅后緩冷制備滲銅抗菌不銹鋼,獲得了抗菌率99.9%,且耐蝕性相比于基體未下降。王世森等人通過使用自制的滲銅劑在0Cr18Ni9奧氏體不銹鋼表面獲得了深度超過50微米的滲銅層,滲銅層經過適當的熱處理后生成了ε-Cu富銅相,對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有優良的抗菌效果。
5)陽極氧化法
陽極氧化法是在不銹鋼表面制備出納米尺度的多孔氧化膜,然后利用納米多孔膜結構具有的潛藏性,向多孔中沉積銀、銅等抗菌元素。該方法最早應用于鋁合金,1953年Keller等人首次提出采用陽極氧化法制備多孔氧化鋁,目前該方法較多應用于在鋁和鈦合金表面制備多孔納米管。張艷梅等提出了一種基于陽極氧化制備抗菌不銹鋼的方法,分別采用硫酸水溶液、草酸水溶液、檸檬酸水溶液作為電解液進行陽極氧化,制備出可觀的氧化多孔膜,隨后,使用交流電沉積金屬元素,分別用硫酸銅和硫酸的混合液、硝酸銀和硫酸的混合液進行Cu、Ag的沉積。姜閱采用磷酸乙二醇電解液體系在304不銹鋼表面制備了納米多孔膜,并分別向其中沉積了銀、銅元素,獲得的不銹鋼具有良好的抗菌效果和耐蝕性能。
對上述各種方法進行總結可以得出,表面抗菌不銹鋼的各種制備方法的最終目的就是使抗菌元素在不銹鋼表面能較多、穩定、均勻、長期的存在,且不損害基體的各方面性能,因此在設計時只需往該方向考慮即可。